分居协议并不能证明婚姻无效。协议其中一项无效不影响其余有效条款的成立,分居协议在离婚时只能作为证明双方分居多久的证明。婚姻无效的情形有:(一)重婚;(二)有禁止结婚的亲属关系
法律依据
《民法典》第一千零五十一条,有下列情形之一的,婚姻无效:
(一)重婚;
(二)有禁止结婚的亲属关系;
(三)未到法定婚龄。